长期施肥下褐土锌形态时空变化及对有效锌的影响

锌是土壤元素中的重要组成部分，也是作物生长发育所必需的矿物质成分[1]，作物在呼吸、光合、叶绿素合成及氮固定中需要的酶都离不开锌[2]。土壤中Zn的变化受到很多因素的影响，如耕作制度的改变、施肥类型与用量的不同等，它们可以与土壤中的矿物质、有机物等发生物理、化学和生物作用，从而造成锌形态的改变[3]。由于土壤中的有效态锌主要来源于活性态锌的转化。因此，了解施肥条件下，土壤各形态锌的转化过程及其对有效锌的影响，对保持土壤养分平衡和充分发挥微量元素在农业生产中的作用具有重要意义。

大量研究表明，长期施肥对于不同类型土壤的锌形态转化也不相同。王美等[4]研究发现，在红壤上长期施用磷肥会提高酸提取态锌和有机结合态锌的比例，在潮土上施用无机肥或配施有机肥还可以提高氧化物结合态锌的比例。陆欣春等[5]研究表明，长期施用化肥会增加黑土中土壤交换态锌和无定型氧化物结合态锌的含量，有机无机肥配施则显著增加了除矿物态锌以外的其他各形态锌的含量。土壤中不同形态锌的含量可以表征其在土壤中的移动规律及生物有效性[6]。白玲玉等[7]研究发现，水溶态及交换态锌的生物有效性最高，有机结合态锌则是锌总量的重要部分。Ramzan等[8]研究表明，碳酸盐结合态锌也可作为土壤缓存锌库，通常存在于高pH值和高碳酸钙含量的土壤中。Jalali等[9]研究表明，在石灰性土壤中，碳酸盐是造成锌生物有效性逐渐降低的最主要因子。

褐土是山西省最主要的土壤类型之一[10]，耕作土壤中有286.1万hm2是褐土，占全省耕地总面积的54.1%。目前，关于在长期不同施肥水平下褐土氮、磷、钾等大量营养元素时空变化规律相关研究较多[11-12]，但长期施肥下对于褐土锌形态变化特征及各形态锌与有效锌之间的相关关系的研究还比较欠缺。

本研究通过27 a的肥料定位试验研究长期不同施肥对土壤锌元素的影响，以探讨在长期不同施肥水平下有效锌的演变规律、各形态锌变化特征及二者之间的相关关系，旨在为褐土区农业生产和地力培育提供理论依据。

1 材料和方法

1.1 试验区概况

长期施肥试验设在山西省寿阳县宗艾村国家旱作农业科技攻关试验区。试验区海拔1130 m，年均温7.6 ℃，大于10 ℃积温3 400 ℃，无霜期135～140 d，多年平均降水量501.1 mm，年际变率较大，干燥度1.3，属半湿润偏旱区。供试土壤为褐土性土，土层深厚，地势平坦，质地为轻壤。1992年试验前耕层土壤理化性质见表1。

1.2 试验设计

有机无机肥配施长期定位试验从1992年春开始，到2018年历时27 a。试验采用氮、磷、有机肥3因素4水平正交设计，共18个处理，小区面积66.7 m2，随机排列。选取其中9个处理，即不施肥对照(CK)；4个不同氮、磷化肥配施处理(N1P1、N2P2、N3P3、N4P4)；3个有机肥无机肥配施处理(N2P1M1、N3P2M3、N4P2M2)；单施高量有机肥处理(M6)。采集2018年玉米收获后0～60 cm的土样。

试验所用氮肥为尿素(N 46%)，磷肥为普通过磷酸钙(P2O5 14%)，不施钾肥，农家肥为腐熟厩肥有机质含量90.5～127.3 g/kg、N含量3.93～4.97 g/kg、P2O5含量1.37～1.46 g/kg、K2O含量14.1～34.3 g/kg。各不同施肥处理的施肥量见表2。

田间管理按大田丰产要求进行，一年一季玉米，4月15-28日播种，9月20日-10月10日收获。1992-1995年品种为烟单14号，1996-2002年品种为晋单34号，2003-2011年品种为强盛31号，密度均为5.20万～5.25万株/hm2；2012-2016年品种为晋单81号，2017-2018年品种为大丰30，密度均为6.6万株/hm2。

1.3 样品采集及测定方法

1.3.1 样品采集由于试验设计较早，没有重复小区，为了克服没有重复的缺陷，将各试验处理小区等分为3个裂区。每个裂区土壤样品采集按“S”形取样，取5点混合为一个土样。以5 a一个周期，在1996，2001，2006，2011，2016年玉米收获以后进行样品采集，采集深度为0～20 cm。2018年采集0～60 cm土壤样品，同时选取1992年0～20 cm的历史保存土壤样品。

1.3.2 测定方法土壤中有效锌按照NY/T 890-2004 标准中的DTPA-TEA 浸提法进行提取，各形态锌采用欧共体物质标准局提出的BCR逐级提取法进行提取，采用原子吸收分光光度计进行测定。

1.4 数据分析

采用Excel 2010软件进行数据和图表处理，采用SPSS 16.0 软件进行数据方差分析和多重比较。

2 结果与分析

2.1 长期施肥对耕层土壤有效锌变化的影响

土壤有效锌是能够被作物吸收利用的形态。由图1可以看出，不同施肥处理对土壤有效锌含量有着显著影响。在连续施肥27 a后，不施肥处理土壤有效锌含量较试验初有所增加，年增加速率为0.018 mg/(kg·a)；施用不同量无机肥处理土壤有效锌含量较试验初变化有所不同，N1P1、N2P2、N3P3和N4P4处理土壤有效锌含量分别为0.75，1.18，0.72，0.84 mg/kg。N2P2、N4P4处理土壤有效锌含量较试验初分别增加了56.5%，11.4%，N3P3处理土壤有效锌含量则下降了4.5%，N1P1处理土壤有效锌含量较试验初无明显变化；有机肥的投入显著增加了土壤有效锌含量，可能是由于有机肥中不仅本身含有一定量的锌，而且有机肥可以改变有效土壤理化性状，促进锌在各形态间的重新分配。施用有机肥各处理土壤有效锌含量为2.29～7.37 mg/kg，有机肥配施化肥各处理土壤有效锌含量随着时间变化和投入量的增加而增加；N2P1M1、N3P2M3、N4P2M2处理土壤有效锌含量年增加速率分别为0.057，0.151，0.074 mg/(kg·a)；高量施用有机肥处理增加幅度最高，较试验初增加了877.5%。

2.2 长期施肥对耕层土壤各形态锌变化的影响

由表3可以看出，不同施肥处理对耕层土壤锌形态转化产生了显著影响，在连续施肥27 a后，不施肥处理土壤弱酸溶态锌和可还原态锌含量较试验初有所增加，分别增加了0.38，1.89mg/kg，水溶态锌、可氧化态锌和残渣态锌含量较试验初有所降低。可能是由于没有外源锌的投入，玉米所需锌的来源主要是由土壤中稳定态锌向中性态和活性态锌自身转化而来。施用无机肥各处理与不施肥处理土壤各形态锌变化基本一致，残渣态锌随着无机肥施用量的增加而出现减少趋势。这与玉米生物量产出有较大关系，随着无机肥投入量的增加，玉米生物量也随之增加，锌吸收量加大。当有效态锌供应能力不足时，土壤中稳定态锌会向活性态锌转化，这种转化会造成土壤全锌含量降低，N4P4处理土壤全量锌较试验初下降了1.8%；有机肥配施化肥各处理显著(P<0.05)增加了土壤中弱酸溶态锌和可还原态锌的含量，N2P1M1、N3P2M3、N4P2M2处理土壤弱酸溶态锌含量较试验初分别增加了0.67，0.79，0.84 mg/kg，可还原态锌含量较试验初分别提升了114.3%，149.2%，137.2%；可氧化态锌含量较试验初略有提高，分别增加了0.31，0.25，0.43 mg/kg；高量施用有机肥处理土壤中水溶态锌、弱酸溶态锌、可还原态锌以及可氧化态锌较试验初显著增加，分别提高了54.6%，561.6%，269.4%，26.9%，残渣态锌仅增加了0.24 mg/kg。说明有机肥中锌投入土壤后，主要以活性态和中性态存在，极少部分锌会转化为稳定态锌被固存在土壤中。

2.3 长期施肥对耕层土壤各形态锌组成的影响

不同施肥处理耕层土壤各形态锌比例见图2。在连续施肥27 a后，各处理土壤水溶态锌占全量锌的比例为0.38%～0.74%，不施肥处理占比较试验初下降了0.12百分点；施用无机肥各处理除N4P4处理外，N1P1、N2P2、N3P3处理分别较试验初占比下降了0.18，0.15，0.18百分点；配施有机肥各处理除N4P2M2处理外，N2P1M1、N3P2M3、M6处理占比分别较试验初提高了0.04，0.05，0.19百分点；各处理土壤弱酸溶态锌占全量锌比例为1.01%～3.44%，较试验初均有所提高，单施无机肥各处理占比平均提高了0.55百分点；有机肥配施化肥各处理占比平均提高1.45百分点；各处理可还原态锌占全量锌比例为6.21%～11.65%；较试验初均有所提高，单施无机肥各处理占比平均提高了2.96百分点；有机肥配施化肥各处理占比平均提高了5.19百分点；各处理可氧化态锌占全量锌比例为6.01%～9.21%，不施肥处理占比较试验初降低了2.43百分点；施用无机肥处理除N3P3处理外，N1P1、N2P2、N4P4处理占比分别较试验初下降了1.40，2.10，0.94百分点；配施有机肥各处理中，N3P2M3与M6处理分别较试验初占比提高了0.05，0.78百分点；N2P1M1与N4P2M2则下降了0.11，0.49百分点；各处理残渣态锌占全量锌的比例为74.96%～85.98%，较试验初占比均有所降低，高量施用有机肥处理占比下降最多，降低了11.78百分点；不施肥处理降低最少，仅降低了0.76百分点；由各形态锌占全量锌比例变化可以看出，连续施肥27 a后，不施肥处理变化最小，施用有机肥后，可以改变土壤锌的转化形态，增加土壤中活性态锌和中性态锌在全量锌中的占比，减少稳定态锌在土壤中的沉积。

2.4 长期施肥对土壤各形态锌空间变化的影响

从0～60 cm土层各形态锌空间变化可以看出(图3)，连续施肥27 a后，各施肥处理可还原态锌和残渣态锌含量随着土壤深度的增加呈现含量下降的趋势；而水溶态锌和弱酸溶态锌除M6处理外，各施肥处理均为20～40 cm土层水溶态锌和弱酸溶态锌含量高于耕层土壤，40～60 m土层呈减少的趋势。可能是由于这2种形态的锌更容易转化为有效态锌被作物吸收所带走，同时受水分入渗因素影响，这2种形态的锌容易出现向下迁移的现象，而施肥M6处理施入高量有机肥后可以有效补充和增加这2种形态的锌。各施肥处理可氧化态锌含量在0～60 cm土层中无明显变化。

2.5 各形态锌与有效态锌间的关系

土壤各形态锌的变化是影响有效锌含量的重要因素，供试土壤5种锌形态与有效态锌间存在着一定的内在联系(表4)，土壤有效态锌与水溶态锌、弱酸溶态锌、可还原态锌、可氧化态锌、残渣态锌的相关系数分别为0.582，0.943，0.967，0.817和0.321；由此可见，可还原态锌对有效态锌响应最强。

利用回归分析和通径分析可将某一形态的锌对土壤有效锌含量的响应分解为直接作用(直接通径系数)和该形态锌通过其他形态锌对土壤有效锌的间接响应(间接通径系数)两部分，这两部分之和就代表该形态锌对土壤有效锌的总效应(ryi)[13]，而总效应表示该形态锌和其他形态锌对土壤有效锌的综合响应，可以更加明确各形态锌和有效锌的关系。

土壤有效锌与各形态锌的多元回归分析方程为：

y=-8.652-0.831x1-1.362x2+1.223x3+0.068x4+0.086x5(r=0.996，f=68.316)。

回归方程参数中，P值小于0.05，达到显著，说明土壤有效锌关于x1、x2、x3、x4和x5间的通径分析是有意义的。

比较土壤各形态锌对有效锌的通径系数可以看出(表4)，各形态锌对土壤有效锌的直接响应大小顺序为可还原态锌>残渣态锌>可氧化态锌>水溶态锌>弱酸溶态锌。可还原态锌、残渣态锌和可氧化态锌对有效锌响应直接通径系数分别为1.711，0.192，0.060，对土壤有效锌含量具有正向直接响应，可还原态锌的直接响应最大；水溶态锌和弱酸溶态锌的直接通径系数分别为-0.094，-0.763，对土壤有效锌含量具有负向直接效应，但通过因子可还原态锌、可氧化态锌和残渣态锌，对土壤有效锌含量有较大的正向间接效应，因此，水溶态锌、弱酸溶态锌与有效锌之间的显著正相关是由间接效应造成的。

为了验证通径分析的结果，再进行逐步回归分析，最终得出逐步回归方程为：y=-2.184+0.691x3(r=0.967)。

进一步说明，在褐土上，可还原态锌是土壤有效锌的主要来源，其含量的多少对有效锌有着显著的影响。

3 结论与讨论

施肥是维护作物生长、维持土壤养分供给平衡的重要措施，其通过向土壤输入微量元素的同时也在使土壤环境变得更为复杂。土壤各营养元素之间相互作用，微量元素的形态也随之发生变化，再加上作物根际微环境的变化和作物对微量元素有效态的吸收以及携出情况不同，致使施肥对微量元素有效性的影响也变得更加复杂[14]。黄德明等[15]研究表明，增施氮肥会加重土壤缺锌的程度，原因在于作物施氮后生长量增加，对锌的需求增大。而聂兆君等[16]研究表明，在石灰性潮土上施氮可以抑制土壤对锌的吸附，影响土壤对锌的解吸，进而提高土壤锌的有效性。较早的研究关注磷与锌之间的相互作用，并将二者之间的相互作用称为磷诱导植物缺锌病[17]。黄德明等[15]研究表明，过量的磷对植株锌从根向地上部的转运有明显的阻塞作用。本研究结果表明，施用氮磷无机肥中除N2P2处理外其他处理土壤有效锌较试验初并无显著增加和降低，说明氮、磷与锌的关系在褐土介质中并不能完全表现为拮抗关系。

施用有机肥有利于土壤锌的活化，对土壤有效锌都有着显著影响。杨玉爱等[18]研究有机肥对锌有效性的影响发现，有机肥供锌速度快、强度大。原因在于有机肥不仅自身可以向土壤提供微量元素，同时可以降低土壤酸碱度、增加土壤微量元素的可溶性，对保持和提高土壤中微量元素营养平衡起重要作用[19]。许浩等[20]研究发现，施用鸡粪、猪粪提高了石灰性土壤中锌的活性和酸性土壤中锌的有效性。本研究结果表明，无论是单施有机肥处理还是有机肥配施化肥处理，在连续27 a施肥后，各处理土壤有效锌含量均超过2 mg/kg，达到丰富等级，与前人研究结果一致。

土壤中不同形态锌的含量可以表征其在土壤中的移动规律及生物有效性，各形态的相互转化保持一种动态平衡，而转化速率决定了有效锌库的大小[21]。长期施肥会改变土壤各形态锌占全锌的比例。王凤仙[22]研究表明，连续施用化肥处理降低了土壤中交换态锌、氧化锰结合态锌、有机质结合态锌和无定型铁氧化物结合态锌占全锌含量的比例，而残渣态锌占全锌50%以上。本研究发现，长期施用无机肥各处理降低了土壤中的水溶性锌以及可氧化态锌占全量锌的比例。大量研究表明，有机肥可以提高土壤中锌的有效性，同时可以提高溶酸溶态与可还原态锌的比例[23-24]，这与粪肥投入可以改变土壤质量、有利于锌的活化有关。本研究结果表明，施用有机肥各处理提高了与土壤有效锌相关的水溶态锌、弱酸溶态锌、可还原态锌占全量锌的比例，这与前人研究结果一致。

土壤各形态锌的变化是影响有效锌含量的重要因素，通过27 a耕层土壤有效锌和不同形态锌含量数据的总结，分析不同形态锌与有效锌之间的线性关系可知，土壤有效锌含量与可还原态锌、残渣态锌和可氧化态锌的变化呈现正直接响应关系。土壤有效锌对3种锌响应大小顺序为可还原态锌>残渣态锌>可氧化态锌。比较土壤各形态锌对有效锌的通径系数可知，可还原态锌对土壤有效锌为直接效应，弱酸溶态锌则为间接效应最强。为此，可以有针对性地促使锌素向弱酸溶态和可还原态转化，促进锌素的高效利用。长期使用化肥会导致土壤酸化，增大土壤中锌的溶解度，使土壤吸附锌的量较少，造成土壤锌库损失[25]。合理使用有机肥可以补充土壤中锌的含量，同时可以大幅度提高土壤中水溶态锌、弱酸溶态锌和可还原态锌占土壤全锌的比例，增加作物携出的锌含量，促进锌向活性较强的方向移动。

本研究结果表明，除N2P2处理外，其他施用无机,处理土壤有效锌含量较试验初无显著变化，连续施肥27 a后土壤有效锌含量为0.72～0.84 mg/kg；施用有机肥后显著增加了土壤有效锌含量，N2P1M1、N3P2M3、N4P2M2处理土壤有效锌含量年增加速率分别为0.057，0.151，0.074 mg/(kg·a)；高量使用有机肥M6处理，土壤有效锌含量达到7.37 mg/kg，远远超过了我国土壤养分等级分级标准限定。

相关性分析和通径分析结果表明，土壤中可还原态锌是褐土有效锌的主要来源，水溶态锌、弱酸溶态锌与有效锌之间的显著正相关是由间接效应造成的。因此，有针对性地促进锌素向水溶态锌、弱酸溶态锌和可还原态锌转化，可以提高土壤中有效锌的含量，促进锌素的高效利用。

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