随着我国工业化不断发展，土壤污染和安全问题日益严峻[1]，特别是土壤的重金属污染[2]。大部分农田采用工业污水与生活污水进行灌溉而且缺乏长期有效治理手段，使灌溉区内的土壤受到较为严重的重金属污染[3]，进而对粮食产生污染[4]，从而通过食物链危害人体健康[5]。铬(Cr)是污染土壤中广泛存在且对植物生长毒性很强的重金属元素，当土壤中铬含量达到一定浓度时，会严重影响植物根系的生理功能。在铬胁迫下生物大分子构象发生改变，最终会影响植物的基本生理代谢和生长发育，对植物起到毒害作用[6-7]。因此，减轻重金属铬毒害植物、提高农作物产量与品质受到了人们的广泛关注。不同类型的试剂对不同重金属的固定效果差异明显，对重金属固定存在专一性、选择性。针对农田土壤重金属的污染，将有机物料施加到受污染的土壤中，一方面能够吸附和络合土壤中的重金属离子，改变重金属在土壤中赋存的形态；另一方面也可以提高土壤的肥力，直接或间接地改变土壤的理化性质，降低土壤的容重，提高土壤的持水量，影响土壤微生物数量与活性，减轻重金属对植物毒害，提高植物的生产力和安全性[8]。因此，通过有机物料还田修复重金属污染土壤常被认为是一种环境友好和经济有效的修复方法。生物炭作为一种改良污染的修复剂已经成为国内外研究的热点，研究表明，生物炭能提高土壤肥力，促进作物的生长并且能够降低重金属生物有效性，减少作物吸收重金属的风险。生物炭多功能特性与它所具有的吸附性能密切相关。但是，生物炭自身缺乏营养成分，所含灰分组分也只能提供植物少量矿物质，对促进植物生长具有一定局限性。在土壤中施用生物炭，作物产量的提高主要仍由土壤自身肥力所决定[9-10]，将生物炭和肥料配施后施入土壤后，能够弥补生物炭本身营养物质的匮乏，也能解决生物炭修复土壤污染与满足作物生长需求的矛盾[11]。腐植酸(Humic acid，HA) 在自然界中广泛存在，主要成分是植物与土壤微生物分解合成后的天然生物大分子，除了能够提高土壤肥力外，还能够抗菌、抗病毒。有研究表明，腐植酸钠(Na-HA)中含有羧基、酚羟基和醌基等活性功能团[12]，具有亲水、吸附等特性；并且含有吲哚酸、赤霉素、萘乙酸和水杨酸等典型的植物生长素[13]。研究发现，腐植酸施入土壤中可对重金属离子进行吸附、络合螯合等各种化学反应，吸附固定重金属离子，降低重金属离子的生物有效性[14]，减少重金属对植物的毒害。目前，大量研究表明[15-16]，生物炭和腐植酸在改良土壤重金属污染、提高土壤持水增肥能力及改善植物生理特性方面具有较好的效果，但二者混合施用还鲜有报道。
本研究采用盆栽模拟铬污染试验，探究生物炭配施腐植酸对于铬污染土壤修复的作用，以期为生物炭和腐植酸配施控制农田土壤铬污染、提高土壤肥效提供科学依据。
1 材料和方法
1.1 试验材料
1.1.1 土壤 供试土壤为位于山西省晋中市盆地北端的太原市小店区流涧村污灌区0～20 cm表层土壤，属于由黄土母质所发育而成的石灰性褐土，质地为轻壤土。该地区因长期使用工业废水灌溉农田，土壤被重金属铬污染。采集土壤后去除样品中的杂粒，过0.5 cm筛，自然晾干后备用。采集的太原市流涧区污灌土壤的基本性质如表1所示。
表1 供试土壤基本性状
Tab.1 Being measured soil basic properties
pH有机质/(g/kg)Organic matter全氮/(g/kg)Total N全磷/(g/kg)Total P全钾/(g/kg)Total K速效氮/(mg/kg)Alkali-hydrolysis N有效磷/(mg/kg)Available P速效钾/(mg/kg)Available K铬/(mg/kg)Chromium7.64.980.630.6844.634.830.9288.8287.2
1.1.2 作物品种 供试油菜品种为五月慢。
1.1.3 肥料 供试生物炭购于平遥晟弘科技有限公司，其基本理化性质如表2所示。
表2 供试生物炭基本性质
Tab.2 Basic properties of the biochar used
生物炭BiocharpH有机碳/(g/kg)Organic carbon 灰分/%Ash阳离子交换量/(cmol/kg)CEC有效磷/(mg/kg)Available PMSB9.90653.6327.63156.96742.16RSB10.09513.7130.1286.741 153.35WSB9.93616.9328.6062.60223.14
注： MSB.玉米秸秆炭；RSB.稻壳炭；WSB.小麦秸秆炭。图1-6同。
Note:MSB.Maize straw biochar；RSB.Rice hull biochar；WSB.Wheat straw biochar. The same as Fig.1-6.
供试肥料为尿素H2NCONH2(CO(NH2)2)，含氮量为46.67%；过磷酸钙(磷酸二氢钙Ca(H2PO4)2和石膏CaSO4·2H2O)，含磷量为14%～20%；硫酸钾(K2SO4)，含钾量为50%～55%；鸡粪，含氮磷钾5.3%、有机质45%；腐植酸钠5 g/kg。
1.2 试验设计
本试验采用温室盆栽进行研究，盆栽放于山西农业大学资源与环境学院温室大棚，化验分析试验于山西农业大学资源与环境学院的环境监测实验室完成。盆栽试验采用双因素完全随机区组设计，每盆称土2.67 kg，肥料添加量为：尿素0.625 g/kg、过磷酸钙1.875 g/kg、硫酸钾0.44 g/kg、鸡粪6.67 g/kg。
试验共设置4个处理：CK(不施生物炭)、MSB(玉米秸秆炭)、RSB(稻壳炭)、WSB(小麦秸秆炭)，每种生物炭设置3个施用量：0.3%，0.6%，0.9%，每个处理3次重复，共计30盆油菜(添加量水平为占土质量的百分比)。
2017年4月13日，将供试土壤过1 cm筛去除杂物。14日将基肥与供试土壤充分混匀后，静置3 d后于4 月16日加入生物炭、腐植酸充分混匀称质量后装盆。在山西省太谷县巨鑫生态园育苗。油菜于2017年3月8日开始育苗，4月19日移苗，浇水400 mL。在作物生长期间，每天晚上浇水200 mL，定期松土，天气炎热时浇水量适当增加到400 mL。于5月19日收获，采取每盆中试验土壤混匀置于塑料袋中，自然风干后磨碎、过筛后置于塑封袋中，待测。
1.3 测定项目及方法
土壤有机质含量采用重铬酸钾容量法-稀释热法测定；土壤全氮含量采用半微量凯氏法测定；土壤全磷含量测定采用NaOH熔融分光光度计法；土壤全钾含量采用NaOH熔融火焰光度计测定；土壤碱解氮含量采用碱解扩散法测定；土壤有效磷采用NaHCO3浸提法测定；土壤速效钾含量采用NH4OAc浸提-火焰光度法测定[17]。土壤中铬含量测定采用ICP-OES法。
1.4 数据统计分析
采用Microsoft Excel 2010整理数据；采用Sigma Plot 12.5软件制作图表；采用SPSS软件进行单因素方差分析；采用Duncan法进行检验，显著水平为α=0.05。
2 结果与分析
2.1 生物炭腐植酸对铬污染盆栽油菜土壤有机质的影响
由图1可知，不同水平WSB/RSB/MSB配施腐植酸可显著提高铬污染盆栽油菜土壤中有机质含量(P<0.05)，MSB 0.9% 处理下，有机质含量最高，提高了164%。WSB/RSB/MSB处理下，随着施加量的增加土壤有机质含量均显著提高(P<0.05)。有机质含量均表现为MSB>WSB>RSB。但0.3%施加量下，3种生物炭处理下有机质含量不显著(P>0.05)，0.6%施加量下MSB与WSB差异不显著(P>0.05)，0.9% 施加量下，3种生物炭处理下有机质含量仅 MSB 0.9% 与 WSB 0.9%差异显著(P<0.05)。
不同小写字母表示处理间差异达到5% 显著水平。图2-6同。
Different letters above the bars mean significant differences among the treatments at the 5% level. The same as Fig.2-6.
图1 生物炭腐植酸对铬污染盆栽油菜土壤有机质含量影响
Fig.1 Effects of different types of biochar with humic acid treatments on soil organic matter content
2.2 生物炭腐植酸对铬污染盆栽油菜土壤全氮和碱解氮的影响
从图2可以看出，不同水平WSB/RSB/MSB配施腐植酸显著提高了铬污染土壤全氮和碱解氮含量(P<0.05)，其中，MSB 0.9% 处理下土壤中全氮含量最高，较CK增加了95%；不同水平WSB/RSB/MSB处理下，土壤中全氮均呈现MSB(玉米秸秆炭)>WSB(小麦秸秆炭)>RSB(稻壳炭)的趋势，3种施用量下，仅RSB与WSB/MSB差异显著，而WSB与MSB差异不显著；MSB处理下随着施加量的增加到0.6%，全氮含量增加并未达到显著水平(P>0.05),但是施加量的增加到0.9%，全氮含量增加达到显著水平(P<0.05)；WSB处理下随着施加量的增加到0.9%，全氮含量增加并未达到显著水平(P>0.05)；RSB处理下随着施加量的增加到0.9%，全氮含量增加达到显著水平(P<0.05)。
MSB 0.9% 处理下土壤中碱解氮含量最高，较CK增加了23%；0.3% 和0.9%施加量下，RSB与WSB、MSB差异显著(P<0.05)；0.6%施加量下，3种生物炭之间差异不显著(P>0.05)。3种生物炭处理下土壤碱解氮含量均随施加量增加有增加的趋势，但MSB处理下，碱解氮3种施加量之间无显著差异；RSB处理下，3种施加量之间差异显著(P<0.05)；WSB处理下，仅0.3%和0.9%之间差异显著(P<0.05)。
图2 生物炭腐植酸对铬污染土壤全氮、碱解氮含量的影响
Fig.2 Effects of different types of biochar with humic acid treatments on soil total nitrogen content and alkali-hydrolysis N content
2.3 生物炭腐植酸对铬污染盆栽油菜土壤全磷和有效磷含量的影响
从图3可以看出，不同施加量WSB/RSB/MSB配施腐植酸均显著增加了铬污染土壤全磷和有效磷含量(P<0.05)，其中，MSB 0.9%处理下全磷含量最高，增加了134%。3种施加量处理下，土壤全磷含量均呈现MSB>RSB>WSB的趋势，3种施加量处理下，MSB均显著高于RSB与WSB(P<0.05)；但RSB与WSB之间仅RSB 0.9%与WSB 0.9%差异显著(P<0.05)，其余施加量处理差异均不显著(P>0.05)。随着WSB/RSB/MSB施加量的增加，全磷含量均呈现增加的趋势，但0.3%与0.6%施加量之间均差异不显著(P>0.05)，0.9%施加量与0.3%和0.6%之间差异显著(P<0.05)。
图3 生物炭腐植酸对铬污染盆栽油菜土壤全磷、有效磷含量的影响
Fig.3 Effects of different types of biochar with humic acid treatments on soil total phosphorus content and available phosphorus content
RSB 0.6%处理下有效磷含量最高，提高77.8%。3种生物炭处理下，不同施加量处理下土壤有效磷含量均呈现RSB>MSB>WSB的趋势；随着施加量增加，土壤有效磷含量先增加后降低，0.3%和0.9%施加量下，RSB和WSB/MSB之间差异显著(P<0.05)，WSB与MSB差异不显著(P>0.05)；0.6%施加量下，WSB和RSB/MSB之间差异显著(P<0.05)，RSB与MSB差异不显著(P>0.05)。0.6%施加量下，有效磷含量显著高于其他施加量，RSB 0.6%处理下有效磷含量最高，提高77.8%。
2.4 生物炭腐植酸对铬污染盆栽油菜土壤全钾和速效钾含量的影响
由图4可知，不同水平WSB/RSB/MSB配施腐植酸显著提高了铬污染土壤全钾含量和速效钾含量(P<0.05)，其中，在MSB 0.9% 处理下土壤中全钾含量最高，较CK增加了44%。相同施加量处理下，土壤全钾含量均呈现MSB>WSB>RSB，但WSB>RSB之间差异不显著(P>0.05)，且MSB 0.9%>RSB 0.9%之间差异也不显著(P>0.05)。随着MSB/RSB/WSB施加量的增加，全磷含量均呈现增加的趋势，但0.3% 与0.6% 施加量之间均差异不显著(P>0.05)；相同施加量处理下，土壤全钾含量均呈现MSB>WSB>RSB的趋势，仅RSB 0.3%与WSB 0.3%之间差异不显著(P>0.05)。
相同施加量处理下，土壤速效钾含量均呈现MSB>WSB>RSB，但WSB 0.3%>RSB 0.3%之间差异不显著(P>0.05)。WSB/RSB/MSB均随着施加量的增加，速效钾含量均逐渐增加，仅RSB 0.3%和RSB 0.6%之间差异不显著(P>0.05)。MSB 0.9%处理下速效钾含量最高，增加了195%。
图4 生物炭腐植酸对铬污染盆栽油菜土壤全钾、速效钾含量的影响
Fig.4 Effects of different types of biochar with humic acid treatments on soil total potassium content and available potassium content
2.5 生物炭腐植酸对铬污染盆栽油菜土壤酶活性的影响
从图5可以看出，不同水平WSB/RSB/MSB配施腐植酸处理显著增加了土壤蔗糖酶和脲酶活性(P<0.05)。相同施加量，土壤蔗糖酶活性呈现MSB>WSB>RSB的趋势，且三者之间差异显著；随着WSB/RSB/MSB施加量增加到0.9%，蔗糖酶活性显著增加；MSB 0.9% 处理下土壤中蔗糖酶含量最高，较CK增加了195%。
0.3%和0.9%施用量下，3种生物炭处理下土壤脲酶活性无显著性差异(P>0.05)；0.6%施用量下，MSB显著高于RSB和WSB(P<0.05)，但RSB和WSB之间差异不显著(P>0.05)。土壤脲酶活性随着3种生物炭添加量增加而均提高，但MSB 0.6%和MSB 0.9%、WSB 0.3%和WSB 0.6%之间差异不显著(P>0.05)。MSB 0.9%处理下土壤中脲酶含量最高，较CK增加了57.8%。
不同水平WSB/RSB/MSB处理下对土壤磷酸酶活性影响除MSB 0.6%、RSB 0.6%、RSB 0.9%、WSB 0.6%处理下磷酸酶活性较CK显著增加，其他均无明显处理与对照土壤无明显差异(P>0.05)。RSB 0.6%处理下土壤磷酸酶活性最高,较CK提高了83.3%。相同施加量下土壤磷酸酶活性均呈现RSB>MSB>WSB的趋势，但在0.3% 施加量下，3种生物炭之间无显著差异(P>0.05)；0.6%施加量下，MSB和RSB之间无显著差异；0.9% 施加量下，MSB和WSB之间无显著差异。3种生物炭处理下，施加量增加到0.6%时，磷酸酶活性较0.6% 显著提高(P<0.05)；施加量增加到0.9% 时，磷酸酶活性较0.6% 显著降低(P<0.05)。
不同施加量WSB/RSB/MSB处理下，仅在RSB 0.3%处理下土壤过氧化氢酶活性显著提高(P<0.05)，提高了5%；MSB 0.9%、WSB 0.9%处理下，过氧化氢酶活性较显著降低(P<0.05)；其余处理下土壤过氧化氢酶较CK无显著性差异(P>0.05)。相同施加量下，土壤过氧化氢酶活性均呈现RSB>MSB>WSB的趋势，但三者之间差异不显著(P>0.05)。随着施加量的增加到0.9%，过氧化氢酶活性较0.3%显著降低。
图5 生物炭腐植酸对铬污染盆栽油菜土壤酶活性的影响
Fig.5 Effects of different types of biochar with humic acid treatments on soil enzyme activity
2.6 生物炭腐植酸对铬污染盆栽油菜土壤铬含量的影响
从由图6可以看出，不同水平WSB/RSB/MSB对重金属铬的吸附钝化作用显著(P<0.05)，不同处理均增加了收获后土壤中铬含量，阻止了铬向油菜组织中转移，但随着施用量的增加到0.9%土壤中重金属铬含量无显著差异(P>0.05)。3种生物炭之间也无显著性差异(P>0.05)。
图6 生物炭腐植酸对铬污染盆栽油菜土壤中铬总量的影响
Fig.6 Effects of soil Cr content under different types of biochar with humic acid treatments
3 结论与讨论
本试验研究结果表明，在各处理间氮、磷、钾化肥施加量相同的条件下，施用生物炭腐植酸显著增加了重金属铬污染土壤中有机质含量、全氮、全磷、全钾的含量，这可能与生物炭能够减少土壤部分养分的淋失有关，一方面由于生物炭本身的吸附特性；另一方面可能是因为生物炭中含有丰富的有机大分子和发达孔隙结构，施入土壤后易促进大团聚体的形成，从而增进吸附和保持土壤养分离子[18-19]。本试验中，各处理下土壤全氮含量较对照显著增加，且随着施炭量的增加而增加，与张晗芝等[20]的研究结果一致。生物炭中含有大量稳定的碳元素，能够长期保存于土壤中不易发生分解[21]，土壤中全氮均呈现MSB(玉米秸秆炭)>WSB(小麦秸秆炭)>RSB(稻壳炭)的趋势，WSB/RSB/MSB施入土壤之后，土壤中有机碳大幅度增加，土壤的生物能够调控土壤的C/N，进而增加土壤中氮的含量，最后到达平衡。生物炭施入土壤之后，土壤中有机碳含量大幅度提高，土壤微生物对土壤C/N进行调控，进而提高土壤中氮的含量，最终达到平衡。而且生物炭具备特殊的微孔结构，能较强地吸附土壤养分离子，改善土壤的透气保水性，减少氮素的淋溶与挥发损失[22]。而生物炭有机碳含量MSB(玉米秸秆炭)>WSB(小麦秸秆炭)>RSB(稻壳炭)。说明WSB/RSB/MSB在提高土壤碳储量和氮含量方面均有明显效果，对提高土壤肥力有积极作用。本试验各处理下，土壤全磷含量显著增加，且随着施炭量的增加到高水平时全磷显著高于中低施炭量。张晗芝等[20]研究发现，施加生物炭可以显著增加红壤的有机质含量、全氮含量，红壤中全磷、全钾含量较对照无显著变化，这与本试验结果不太一致。本试验中，各处理下土壤全磷和全钾较对照均显著提高，这可能是由于腐植酸的添加与生物炭、无机肥中多种营养元素发生了相互作用，腐植酸活化了土壤中养分活性，改善了作物生长发育的周围环境，缓释无机肥中养分，提高了肥料利用率[23]。
生物炭添加到土壤中，可延缓肥料养分释放，提高肥料的利用率，与其他肥料配施时，能明显提高土壤中的养分含量，改善土壤微结构[24-25]。Jones等[26]、Sohi等[27]研究表明，生物黑炭施加到土壤后提升了土壤肥力、作物产量和土壤对氮元素的吸收能力。本试验中，不同水平WSB/RSB/MSB配施腐植酸均显著提高土壤速效养分含量；3种生物炭处理下土壤碱解氮含量均随施加量增加有增加的趋势，但MSB处理下，碱解氮3种施加量之间无显著差异；RSB处理下，3种施加量之间差异显著(P<0.05)；WSB处理下，仅0.3%和0.9%之间差异显著(P<0.05)。这可能是因为本试验中生物炭施加量较低和梯度小的原因。但随着施炭量到0.9%时，有效磷含量出现降低的趋势，这与韩翠莲等[28]的研究结果一致，可能是因为生物炭最为重要的功能是修复土壤、促进土壤养分的转化[29]，生物炭作为肥料的载体和土壤养分的供应有一定的“度”，超过这个“度”促进效应会受到影响，在一定程度上会限制土壤养分转化；也有研究表明，生物炭的C/N过高，施加到土壤中，降低土壤养分利用性、氮素有效性[30]，具体原因还有待进一步研究。本试验中，各处理速效钾含量较对照显著增加，可能是由于腐植酸提高了土壤中养分含量，协调了土壤营养状况。高华军等[31]研究表明，土壤施用腐植酸肥后对土壤速效钾提高最为明显。
土壤酶活性是表征土壤质量的重要指标，能敏感地反映土壤环境微小的变化。土壤磷酸酶活性与磷循环密切相关。脲酶是尿素在土壤中转化的主要酶类，脲酶活性过高或过低都会直接作用于土壤肥力和作物的生长。土壤蔗糖酶的酶促反应产物葡萄糖是微生物的营养来源，直接关系土壤土著微生物的生长。有研究表明，生物炭对土壤蔗糖酶活性具有显著的刺激作用，对土壤磷酸酶、脲酶活性的影响与施炭量和生物炭制备温度密切相关[32-33]。本试验中，相同施加量，土壤蔗糖酶活性呈现MSB>WSB>RSB的趋势，且相同生物炭随施加量的增加三者之间蔗糖酶活性差异显著。研究表明，蔗糖转化酶活性与土壤 pH 和土壤有机碳(SOC)呈正相关关系。本试验中，施加的生物炭有机碳含量为MSB>WSB>RSB；而且随着WSB/RSB/MSB施加量增加到0.9%，蔗糖酶活性显著增加。表明生物炭的施加对蔗糖酶的影响较大。 脲酶活性呈现MSB(玉米秸秆炭)>WSB(小麦秸秆炭)>RSB(稻壳炭)，与生物炭对土壤全氮含量的影响表现一致。本试验中，磷酸酶活性也随着生物炭施加量增加先增加后降低，且呈现RSB>MSB>WSB的趋势，土壤碱性磷酸酶与土壤速效磷含量直接相关。
本试验中，施用生物炭可提高土壤中蔗糖酶、脲酶的活性，尤其是WSB+HA处理具有显著的促进作用，这可能主要与土壤微生物活性的增大以及数量的增加有关。研究表明，施加生物炭后土壤中微生物数量显著提高[34-36]。添加生物炭提高了土壤有机质和溶解性有机质的含量[37]，而有机质中较多可利用的碳源、氮源等为土壤微生物提供了易利用的营养物质，利于微生物生长；其次，生物炭较大的比表面积[38]，能够吸附水溶性的有机物，为多种微生物提供适宜的生存环境；而且施用生物炭有利于形成土壤团聚体，改善土壤通气性、保水性，对土壤微生物代谢有利[39]。本研究还发现，过氧化氢酶活性呈现RSB>MSB>WSB的趋势，这是由于本试验供试生物炭裂解温度和孔隙度RSB>MSB>WSB，而且随着生物炭施加量，活性越来越低，0.9% WSB/RSB/MSB的加入能回吸附酶分子进而保护了酶促反应的结合位点，从而阻止酶促反应的进行[40]。由于生物炭和酶分子结构的复杂性[41]，其具体作用机制及原因还有待进行深入研究。
已有研究表明，生物炭对土壤中铬具有一定的钝化效果，但是因生物炭类型、施用土壤种类的不同，修复效果不同。甘文君等[42]研究发现，随着秸秆生物炭添加量的增加多种重金属污染土壤残渣铬的含量随之增加；该生物炭对铜和镍的钝化效果受其添加量影响明显，当生物炭添加量分别高于7%和3%时，对铜和镍具有一定的钝化效果。本试验中，各处理对土壤中铬的固定作用明显，均显著降低了油菜中铬的含量，但是随着生物炭施加量的增加，铬含量无显著差异，可能是由于本试验中腐植酸对铬产生了显著的固定吸附作用，生物炭施加量较低、施加量梯度差异小，没有到达吸附固定的最低界限。
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